จำนวน 25 ความเห็น, หน้า่ | 1| -2-

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 6 30 พ.ย. 2550 (14:18)
(3)

หรือ

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 7 30 พ.ย. 2550 (14:19)
จากสมการที่ 1, 2 เราสามารถหาการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน หรือความร้อนของระบบจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิได้ (ถ้าเรารู้ค่าความจุความร้อนของระบบนั้น)

DU = qV = CV×DT (5)

สมการที่ 5 นี้ เป็นสมการที่สำคัญมาก ที่ใช้ในการหาค่าความร้อนของกระบวนการต่างๆ ที่เกิดขึ้นรวมทั้งปฏิกิริยาเคมีต่างๆด้วย แต่ว่าจะใช้สมการนี้ได้ต้องมีข้อแม้ว่า กระบวนการที่เกิดขึ้นเกิดที่ปริมาตรคงที่ (เงื่อนไขนี้ค่อนข้างสำคัญ!)

จากที่กล่าวมาทั้งหมดจะเห็นว่าการวัดค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในนั้นจะวัดได้ก็ต่อเมื่อระบบนั้นอยู่ในสภาวะที่ปริมาตรคงที่ แต่ในกระบวนที่เกิดขึ้นโดยทั่วๆไปนั้น มักจะมีการเปลี่ยนแปลงปริมาตรในขณะที่กระบวนการนั้นกำลังดำเนินไป ยกตัวอย่างเช่น การเปลี่ยนสถานะ, การเกิดปฏิกิริยาทางเคมีที่มีสารอยู่ในสถานะแก๊สเข้ามาเกี่ยวข้อง ดังนั้น ค่าความร้อนที่วัดได้จากกระบวนการเหล่านี้จึงมีค่าไม่เท่ากับ DU ปัญหาตรงนี้ทำให้เราจำเป็นต้อง นิยามเทอมใหม่ขึ้นมาเพื่อใช้เป็นตัวแทนของพลังงาน ซึ่งตัวแปรอันนี้เราค่อนข้างจะคุ้นเคยกันพอสมควร ตัวแปรนี้เรียกว่า เอนทาลปี (Enthalpy, H) ในหัวข้อต่อไปเราจะลองมาพิจารณาดูให้ละเอียดซิว่าตัวแปรนี้ คืออะไร

เอนทาลปี (Enthalpy, H)

จริงๆแล้วเราต้องทำการ derive สมการต่างๆ หลายสมการ ก่อนที่เราจะได้สมการที่เป็นนิยามของ เอนทาลปี แต่ว่าเพื่อเป็นการลดความยุ่งยาก จึงจะไม่ทำการแสดงที่มาของสมการอย่างละเอียด จะแสดงเฉพาะที่จำเป็นเท่านั้น สิ่งที่ต้องจำตอนนี้คือ เอนทาลปี เป็นพลังงานอีกรูปหนึ่ง ที่แตกต่างจากพลังงานภายใน ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานภายในกับเอนทาลปี มีดังนี้

H = U + pV (6)

ซึ่งเราสามารถเขียนสมการที่ 6 ในรูปของ differential ได้ดังนี้

dH = dU + d(pV) (7)

dH = dU + pdV +Vdp (8)

ถ้าเราแทนค่า dU = dq + dw = dq - pdV (จากกฏข้อที่ 1) ลงไปในสมการที่ 8 จะได้ว่า

dH = dq - pdV + pdV +Vdp (9)

dH = dq + Vdp หรือ DH = DU + VDp (10)

สมการที่ 6, 10 คือ สมการสำคัญที่เป็นนิยามของเอนทาลปีที่ควรจำ จากสมการที่ 10 จะเห็นว่า ถ้ากระบวนการเปลี่ยนแปลงต่างๆ เกิดขึ้นในสภาวะที่ความดันคงที่ (นั่นคือ dp = 0 ) เราจะได้ว่า

dH = (dq)p หรือ DH = qp (11)

นั่นคือ เราจะได้ว่า "สำหรับกระบวนการต่างๆ ที่เกิดขึ้นโดยที่ความดันของระบบไม่มีการเปลี่ยนแปลง การเพิ่มขึ้นของเอนทาลปีของระบบจะมีค่าเท่ากับความร้อนที่ให้เข้าไป" เพื่อเป็นการเปรียบเทียบให้ชัดเจน จะยกสมการแสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในมาไว้ตรงนี้

dU = (dq)V หรือ DU = qV (12)

นั่นคือ เราจะได้ว่า "สำหรับกระบวนการต่างๆ ที่เกิดขึ้นโดยที่ปริมาตรของระบบไม่มีการเปลี่ยนแปลง การเพิ่มขึ้นของพลังงานภายในของระบบจะมีค่าเท่ากับความร้อนที่ให้เข้าไป"

ค่าการเปลี่ยนแปลง เอนทาลปี โดยปกติแล้วจะวัดง่ายกว่า ค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในมาก เพราะว่าการควบคุมให้ความดันของระบบคงที่นั้น ทำได้ง่ายกว่าการควบคุมปริมาตร เพราะว่าสามารถทำได้ด้วยการปล่อยให้กระบวนการที่เกิดขึ้นเกิดที่ความดันบรรยากาศ ยกตัวอย่างเช่น การหลอมเหลว, การกลายเป็นไอ, การเกิดปฏิกิริยาเคมีต่างๆ ซึ่งโดยทั่วไปเราจะสังเกตุกระบวนการเหล่านี้ที่ความดันคงที่ของ 1 บรรยากาศ แต่ว่าการจะควบคุมให้ปริมาตรคงที่นั้นต้องอาศัยเครื่องมือพิเศษ เช่น Bomb Calorimeter ดังที่กล่าวมาแล้ว ดังนั้นค่าความร้อนที่ต้องใช้ในกระบวนการเหล่านี้ จึงสอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงของ เอนทาลปี

สำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นที่ความดันคงที่ เราสามารถหาค่าความจุความร้อนได้โดยใช้นิยามจากสมการที่ 1 แล้วทำการแทนค่า qp = DH ซึ่งจะทำให้ได้สมการดังนี้

Cp = (DH/DT )p (13)

หรือสามารถเขียนในรูปของ partial differential ได้ดังนี้

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 8 30 พ.ย. 2550 (14:20)
(14)

หรือ

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 9 30 พ.ย. 2550 (14:21)
(15)

ซึ่งจากสมการที่ 13 เราสามารถหาค่า DH ของกระบวนการต่างๆได้ดังนี้

DH = qp = Cp×DT (16)

ถึงตรงนี้จะเห็นว่ามีสมการเกิดขึ้นมากมาย แต่สมการที่สำคัญที่ควรจะรู้และมีประโยชน์ในการคำนวณความร้อนที่เกิดขึ้น คือ สมการที่ 5 และ 16 นอกจากสมการทั้งสองที่สำคัญแล้วยังมีอีกสมการอื่นที่มีความสำคํญดังนี้ ซึ่งจะไม่ทำการ derive สมการเพราะจะยุ่งยากมากกว่านี้ สมการแรกคือ สมการความสัมพันธ์ ระหว่าง DH และ DU

จากสมการ H = U + pV ถ้าการเปลี่ยนแปลงของระบบมีแก๊สเข้ามาเกี่ยวข้อง นั่นคือเราสามารถแทนค่า pV = nRT ได้ นั่นคือจะได้

H = U + nRT แล้วจะได้ DH = DU + DngRT (17)

โดยที่ Dng คือ จำนวนโมลของแก๊สที่เปลี่ยนไปของการเกิดปฏิกิริยา ยกตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยานี้

2H2(g) + O2(g) ® 2H2O(l)

จากปฏิกิริยานี้จะได้ Dng = 0 - 2 - 1 = -3 mol นั่นคือ DH = DU - 3RT

นอกจากนี้เรายังได้ความสัมพันธ์ระหว่างค่าความจุความร้อน Cp และ Cv ดังนี้

Cp = Cv + nR (18)

ตัวอย่างที่ 1

ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกริยาการเกิด 1 โมลของแก๊ส NH3 จากธาตุพื้นฐานที่เป็นองค์ประกอบ ที่ 298 K มีค่าเท่ากับ -46.1 kJ ให้ประมาณค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของกระบวนการนี้

วิธีคิด

สมการทางเคมีที่แสดงการเกิด NH3 คือ

3/2H2(g) + 1/2N2(g) ® NH3(g) ; DH = -46.1 kJ

การเปลี่ยนแปลงของจำนวนโมลของแก๊สในสมการนี้คือ

Dng = 1 - 1.5 - 0.5 = -1 mol

ดังนั้นจะได้ว่า

DU = DH - (-RT) = -43.6 kJ

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 10 30 พ.ย. 2550 (14:22)
เอนทาลปีที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงทางกายภาพและทางเคมี
ก่อนอื่นเรามาทำความรู้จักกับอีกเทอมหนึ่งที่สำคัญ นั่นคือ การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีที่สภาวะมาตรฐาน (Standard enthalpy change,DH°) ซึ่งหมายถึง การเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นที่ความดัน 1 บรรยากาศ ที่อุณหภูมิที่ระบุไว้ โดยทั่วเราจะใช้ค่านี้ในการบ่งบอกความร้อนของกระบวนการต่างๆ

กระบวนการที่เราค่อนข้างจะคุ้นเคยมากอันหนึ่ง คือ การเปลี่ยนสถานะ ซึ่งได้แก่ การหลอมเหลว, การกลายเป็นไอ และ การระเหิด(เปลี่ยนสถานะจากของแข็งไปเป็นแก๊ส) ซึ่งในกระบวนการเหล่านี้ก็จะมีการเปลี่ยนแปลง เอนทาลปีเกิดขึ้น ยกตัวอย่างเช่น

การหลอมเหลว (fusion): H2O(s) ® H2O(l) DfusH°(273 K) = 6.01 kJ/mol

การกลายเป็นไอ (vaporization): H2O(l) ® H2O(g) DvapH°(373 K) = 40.66 kJ/mol

การระเหิด (sublimation): H2O(s) ® H2O(g) DsubH°= ?? (ลองคิดดู)

นอกจากนี้ยังมีค่าการเปลี่ยนแปลง เอนทาลปีของการละลาย (enthalpy of solution, DsolH°) ซึ่งหมายถึง การละลายของสสารในตัวทำละลายในปริมาณที่กำหนดแน่นอน ถ้าตัวถูกละลายมีความเข้มข้นต่ำมากจนทำให้แรงกระทำระหว่างตัวถูกละลายมีค่าน้อยมาก เราจะเรียก การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีที่เกิดขึ้นว่า limiting enthalpy of solution ยกตัวอย่างเช่น การละลายของ แก๊ส HCl ในตัวทำละลายน้ำ

HCl(g) ® HCl(aq) DsolH°= -75.14 kJ/mol

ถึงตรงนี้จะเห็นว่า การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีมีทั้งค่าบวก และ ค่าลบ สำหรับกระบวนการที่ค่า DH°มีค่าเป็นบวก หมายถึง กระบวนการที่มีการดูดความร้อนจากสิ่งแวดล้อม ส่วนกระบวนการที่ค่า DH°เป็นลบ หมายถึง กระบวนการที่มีการคายความร้อนสู่สิ่งแวดล้อม

เอนทาลปีของการเกิดพันธะและการสลายพันธะ

ค่าเอนทาลปีนี้ค่อนข้างมีความสำคัญมากในการคำนวณการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาเคมีต่างๆ

ค่าเอนทาลปีของการสลายพันธะ (bond dissociation enthalpy, DH°(A-B)) ของพันธะ A-B สอดคล้องกับการสลายพันธะดังนี้

A-B(g) ® A(g) + B(g) DH°(A-B)

โดยที่ A และ B อาจเป็นอะตอมเดี่ยว หรือ หมู่อะตอมก็ได้ ยกตัวอย่าง เช่นในปฏิกิริยานี้

CH3-OH(g) ® CH3(g) + OH(g) DH°(CH3-OH) = + 380 kJ/mol

ค่า DH°(A-B) ของพันธะหนึ่งนั้น ขึ้นอยู่กับโครงสร้างของโมเลกุลที่เหลืออยู่ เช่น

H-OH(g) ® H(g) + OH(g) DH°(H-OH) = + 492 kJ/mol

H-O(g) ® H(g) + O(g) DH°(H-O) = + 428 kJ/mol

จะเห็นว่าทั้งสองปฏิกิริยาเป็นการสลายพันธะ O-H เหมือนกัน แต่ว่าใช้พลังงานในการสลายพันธะไม่เท่ากัน ทั้งนี้ก็เนื่องมาจากว่า โครงสร้างของโมเลกุลเปลี่ยนไปหลังจากที่อะตอมตัวแรกหลุดออกไป ดังนั้นเพื่อความสะดวกในการนำไปใช้ ค่า DH°(A-B) ของพันธะหนึ่งๆ ที่รายงานไว้ในหนังสือทั่วไป จะเป็นเพียงค่าเฉลี่ยเท่านั้น (mean bond enthalpy) ซึ่งได้มาจากการเฉลี่ยค่าพลังงานพันธะจากโมเลกุลหลายๆชนิด ค่านี้ค่อนข้างมีประโยชน์อย่างมากในการนำมาคำนวณเพื่อประมาณ การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาต่างๆ ดังจะได้กล่าวต่อไป

จะสังเกตุเห็นว่า ค่าเอนทาลปีของการสลายพันธะ มีค่าเป็นบวก นั่นคือต้องเกิดการดูดความร้อนจากสิ่งแวดล้อม สำหรับเอนทาลปีของการเกิดพันธะ (bond formation enthalpy) จะมีลักษณะตรงกันข้ามกับการสลายพันธะ คือ

A(g)+ B(g)® A-B(g) -DH°(A-B)

ค่า DH°(A-B) มีค่าเท่ากันกับค่าเอนทาลปีของการสลายพันธะ แต่ว่าในกระบวนการนี้จะมีการคายพลังงานออกมา นั่นคือ ค่า DH°(A-B) จะมีค่าเป็นลบนั่นเอง ลองพิจารณา ตัวอย่างนี้ดู

C(g) + 4H(g) + O(g) ® CH3OH(g) DH°= ???

ในปฏิกิริยานี้จะเห็นว่า มีการสร้างพันธะใหม่ขึ้น ดังนี้ C-H 3 พันธะ C-O 1 พันธะ และ O-H 1 พันธะ นั่นคือ ค่า DH°ของปฏิกิริยานี้ จะได้จากการนำเอาค่าเอนทาลปีของการเกิดพันธะทั้งหมดมารวมกัน

DH°= -{(3 mol)×DH°(C-H) + (1 mol)×DH°(C-O) + (1 mol)×DH°(O-H)} (**)

เพียงแค่แทนค่าเอนทาลปีของแต่พันธะก็จะได้คำตอบ เครื่องหมายลบ หมายถึง เกิดการคายพลังงาน

ตัวอย่างที่ 1

จงใช้ค่าพลังงานพันธะเฉลี่ยในการคำนวณหาค่าการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีสำหรับการเกิดปฏิกิริยานี้

C(s, graphite) + 2H2(g) + 1/2O2(g) ® CH3OH(l) DH°= ???

ปฏิกิริยานี้มีกระบวนการที่เกี่ยวข้องหลายอย่าง ซึ่งในแต่ละขั้นตอนก็จะมีค่า DH°มาเกี่ยวข้อง ดังแสดงในแผนภาพนี้

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 11 30 พ.ย. 2550 (14:23)
สำหรับ C ที่อยู่ในรูปของแกรไฟท์ จะเกิดการเปลี่ยนสถานะไปเป็นแก๊ส นั่นคือ ต้องใช้พลังงานเท่ากับ DsubH°(การระเหิด) ส่วนโมเลกุลของไฮโดรเจน กับ ออกซิเจน จะเกิดการสลายพันธะ ซึ่งค่าเอลทาลปีของกระบวนการเหล่านี้จะคำนวณได้ดังนี้

DH°= {(1 mol)×D subH°(C, s) + (2 mol)×DH°(H-H) + (1/2 mol)×DH°(O=O)} = + 1837 kJ

(ค่าเอนทาลปีของกระบวนการเหล่านี้ โดยปกติจะหาได้จากหนังสือ เคมีเชิงฟิสิกส์ ทั่วไป ถ้าเป็นโจทย์ปัญหาค่าเหล่านี้จะถูกกำหนดมาให้)
เมื่ออะตอมเดี่ยวเกิดการรวมกันเกิดเป็นโมเลกุล จะเกิดการคายพลังงาน ดังที่ได้กล่าวมาแล้วข้างต้น ซึ่งจากการแทนค่าเอนทาลปีของการเกิดพันธะในสมการ(**)ข้างบน จะได้ค่า DH°= -2061 kJ สำหรับกระบวนการนี้ สารผลิตผลอยู่ในสถานะของแก๊ส ซึ่งต้องเกิดการควบแน่นมาเป็นของเหลวเพื่อจะได้ผลิตผลตามสมการ ในกระบวนการนี้ก็มีการคายพลังงานออกมาเท่ากับ -37.99 kJ ดังนั้นค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาทั้งหมดจะเท่ากับ


DH°= + 1837 - 2061 - 37.99 = -261 kJ (ปฏิกิริยาคายความร้อน)

การคำนวณในตัวอย่างนี้เป็นตัวอย่างของการคำนวณการเปลี่ยนแปลงเอลทาลปีของปฏิกิริยา (reaction enthalpy, DrH°) โดยทั่วไป

ถ้าเราลองพิจาณาการเกิดปฏิกิริยาเคมีทั่วๆไป (A, B, C, D แทนอะตอม หรือ โมเลกุล)

2A + B ® 3C + D

DrH°= {3×DH°(C) + DH°(D)} - {2×DH°(A)+DH°(B)}

โดยที่ DH°แทนเอนทาลปีของการเกิดโมเลกุลแต่ละตัว ลองมาดูตัวอย่างปฏิกิริยานี้

N2(g) + 3H2(g) ® NH3(g)

จะได้ว่า DrH°= 2×DH°(NH3) - {3×DH°(H2)+DH°(N2)}

ที่เหลือก็แค่ทำการแทนค่าเอนทาลปีของการเกิดของแต่ละโมเลกุลลงในสมการก็จะได้คำตอบ



Hess' Law

กฎของเฮสส์ เป็นการประยุกต์ใช้ของกฎข้อหนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์ ที่มีความสำคัญมากในการคำนวณหาการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาหนึ่งๆ โดยการนำการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาย่อยๆมารวมกัน ลองพิจารณาดูตัวอย่างนี้ เพื่อที่จะทำให้เข้าใจการนำไปใช้มากขึ้น

ตัวอย่าง การใช้ Hess' Law

กำหนดปฏิกิริยาเหล่านี้ให้

1. Hydrogenation of Propene: CH2=CHCH3(g) + H2(g) ® CH3CH2CH3(g) ; DH = -124 kJ/mol

2. Combustion of Propane: CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) ® 3CO2(g) + 4H2O(l) ; DH = -2220 kJ/mol

3. Formation of Water: 2H2(g) + O2(g) ® 2H2O(l) ; DH = -572 kJ/mol

จงหาค่า การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีสำหรับปฏิกิริยา Combustion of Propene

วิธีคิด

ก่อนอื่นเราต้องเขียนสมการเคมี Combustion of Propene (สมการการเผาไหม้โดยทั่วไป หมายถึง การทำปฏิกิริยาของสารใดๆ กับ ออกซิเจน แล้วได้ผลิตผลเป็น CO2(g) และ H2O(l) ที่เหลือก็แค่ทำการดุลสมการ) ดังนั้นจะได้ว่า

Combustion of Propene: CH2=CHCH3(g) + 9/2O2(g) ® 3CO2(g) + 3H2O(l) ; DH = ??? kJ/mol

เมื่อพิจารณาจากสมการที่กำหนดให้ โดยจะต้องลองพิจารณาดูว่า เราต้องนำมาทำการรวมกันอย่างไรจึงจะทำให้ได้สมการสุดท้ายที่ต้องการ ซึ่งอาจจะต้องมีการคูณ หรือ หาร บางสมการ เพื่อให้การรวมค่าสัมประสิทธิ์หักล้างกันได้ ในการรวมสมการนั้น ค่า DH ก็ต้องนำมารวมกันด้วย การคูณหรือหารสมการก็เช่นเดียวกัน ก็ต้องกระทำในลักษณะเดียวกันกับค่า DH ด้วย

ลองพิจารณาสมการที่ 1 และ 2 จะเห็นว่าเมื่อนำทั้งสองข้างของสมการมารวมกัน จะได้ดังนี้ (สารที่มีสีแดง หมายความว่า มีเหมือนกันทั้งสองข้างของสมการซึ่งทำให้หักล้างกันได้)

CH2=CHCH3(g) + H2(g) + CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) ® CH3CH2CH3(g) + 3CO2(g) + 4H2O(l); DH = -124 + (-2220) = -2344 kJ/mol

นั่นคือ จะได้ CH2=CHCH3(g) + H2(g) + 5O2(g) ® 3CO2(g) + 4H2O(l); DH = -2344 kJ/mol

จะเห็นว่าเรายังไม่ได้สมการสุดท้ายตามที่ต้องการ นั่นคือมี H2(g) เกินมาในสมการ ค่าสัมประสิทธิ์ของ O2(g) และ H2O(l) ก็ยังไม่ถูกต้อง ซึ่งเราสามารถกำจัด H2(g) ในสมการได้โดยใช้สมการที่ 3 แต่ก่อนอื่นต้องทำการหารสมการที่ 3 ด้วย 2 แล้วกลับข้างสมการ ซึ่งจะได้สมการนี้

H2O(l) ® H2(g) + 1/2O2(g) ; DH = -(-572)/2 = 286 kJ/mol

ในการย้ายข้างของสมการนั้น เราต้องทำการเปลี่ยนเครื่องหมายของค่า DH แล้วการหารสมการเราก็ต้องหารค่า DH ด้วย จากนั้นก็นำสมการที่ได้มารวมกับสมการที่ได้จากการรวมสองสมการแรก ซึ่งจะทำให้ได้สมการนี้

CH2=CHCH3(g) + H2(g) + 5O2(g) + H2O(l) ® 3CO2(g) + 4H2O(l) + H2(g) + 1/2O2(l) ; DH = -2344+286 kJ/mol

CH2=CHCH3(g) + H2(g) - H2(g) + 5O2(g) - 1/2O2(g)® 3CO2(g) + 4H2O(l) - H2O(l) ; DH = -2058 kJ/mol

จะได้สมการคำตอบสุดท้าย คือ

CH2=CHCH3(g) + 9/2O2(g) ® 3CO2(g) + 3H2O(l); DH = -2058 kJ/mol

ตัวอย่างนี้ได้แสดงวิธีการใช้ Hess' Law ในการหาค่า DH อย่างละเอียด ซึ่งดูค่อนข้างจะง่าย แต่โดยปกติแล้วการดูตัวอย่างเราจะรู้สึกว่าง่ายเสมอ แต่ในการนำไปแก้ปัญหาจริงๆนั้นเราจำเป็นต้องทำการฝึกฝนเพื่อจะได้ดูออก ว่าต้องนำสมการไหนบ้างมารวมกันจึงจะได้สมการสุดท้ายที่ต้องการ ซึ่งในโจทย์ปัญหาจริงอาจมีการกำหนดสมการหลายๆ สมการที่ไม่จำเป็นต้องใช้มาให้ และสมการที่ง่ายๆ เช่น การหลอมเหลว, การระเหิด, การเผาไหม้ เป็นต้น อาจจะไม่เขียนสมการเคมีมาให้เพียงแค่กำหนดค่า DH เท่านั้นเอง ดังนั้นเราจำเป็นที่จะต้องเขียนสมการเหล่านี้ได้ วิธีที่ดีที่สุดที่จะทำให้เกิดความชำนาญคือทำแบบฝึกหัดนั่นเอง

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 12 30 พ.ย. 2550 (14:24)
กฎข้อที่ 2 ของเทอร์โมไดนามิกส์ (2nd Law of Thermodynamics)
กฎข้อที่ 1 อธิบายเกี่ยวกับการเปลี่ยนแปลงพลังงานของระบบเมื่อเกิดกระบวนการต่างๆ ในกฎข้อที่ 2 นั้นจะอธิบายเกี่ยวกับตัวแปรที่เป็นตัวกำหนดทิศทางของการเกิดกระบวนการต่างๆไม่ว่าจะเป็นทางกายภาพหรือทางเคมี (driving force of physical and chemical change) ซึ่งตัวแปรที่สำคัญเกี่ยวกับการกำหนดทิศทางของการเกิดกระบวนการต่างๆ คือ เอนโทรปี (entropy, S) ในส่วนนี้ของบทเรียนก็จะกล่าวถึงตัวแปรตัวนี้ และวิธีการคำนวณที่เกี่ยวข้อง

หลายๆกระบวนการในธรรมชาติสามารถเกิดขึ้นได้เองโดยที่ไม่ต้องไปทำอะไรกับระบบเลย ในขณะที่บางกระบวนการไม่สามารถเกิดขึ้นได้เอง กระบวนการที่เกิดขึ้นได้เองจะเรียกว่า spontaneous change หรือ natural change ตัวอย่างของกระบวนการเหล่านี้ได้แก่ การขยายตัวของแก๊สจากปริมาตรน้อยไปสู่ปริมาตรมากขึ้น, การเย็นตัวลงของวัตถุร้อนไปสู่อุณหภูมิของสิ่งแวดล้อม หรือ การเกิดปฏิกิริยาบางชนิดที่สามารถเกิดได้ในทิศทางเดียว เราสามารถทำให้แก๊สมีปริมาตรลดลงได้, ทำให้ปฏิกิริยาเกิดในทิศทางตรงข้ามได้ แต่ว่าการที่จะทำได้ต้องอาศัยการทำงานเข้ามาช่วยให้เกิดขึ้น นั่นคือ ไม่ใช่กระบวนการที่เกิดขึ้นเองโดยธรรมชาติ

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 13 30 พ.ย. 2550 (14:25)
จากการสังเกตุพิจารณากระบวนการที่เกิดขึ้นเองได้ในหลายๆแง่มุมพบว่า "กระบวนการที่เกิดขึ้นได้เองจะเกิดขึ้นได้เมื่อการเปลี่ยนแปลงนั้นทำให้ระบบมีความไม่เป็นระเบียบมากขึ้น" ซึ่งความไม่เป็นระเบียบที่ว่านี้หมายความรวมถึง การเกิดการกระจายตัว(dispersal)ของวัตถุ,สสาร, อะตอม,โมเลกุล หรือแม้แต่ การกระจายตัวของพลังงาน

เราจะเริ่มจากการนิยามตัวแปรทางเทอร์โมไดนามิกส์ที่จะเป็นตัวบ่งบอกทิศทางของการเกิด spontaneous change หรือในอีกแง่หนึ่งคือ ตัวแปรที่บ่งบอกถึงความไม่เป็นระเบียบของระบบ ซึ่งตัวแปรนี้ คือ เอนโทรปี, S นั่นเอง ดังนั้นเราสามารถเขียนกฏข้อ 2 ได้ว่า

"ในการเกิดกระบวนการที่เกิดขึ้นเองได้ ค่าเอนโทรปีของระบบโดดเดี่ยวจะเพิ่มขึ้น: DStot > 0 โดยที่ Stot คือ เอนโทรปีทั้งหมดของระบบโดดเดี่ยว(isolated system)ที่บรรจุระบบที่เราสนใจอยู่ข้างใน"

กระบวนการที่ผันกลับไม่ได้ (irreversible process) เป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง(เพราะเกิดกระบวนการไปข้างหน้าได้อย่างเดียว) ดังนั้นการเกิดกระบวนการที่ผันกลับไม่ได้จะทำให้ เอนโทรปี ของระบบเพิ่มขึ้น ในทางตรงข้าม สำหรับกระบวนการที่ผันกลับได้ (reversible process) ระบบอยู่ในสภาวะสมดุลกับสิ่งแวดล้อมตลอดเวลาขณะเกิดการเปลี่ยนแปลง ดังนั้นในกระบวนการเหล่านี้จะไม่ทำให้เอนโทรปีเพิ่มขึ้น (เพราะว่ากระบวนการสามารถเกิดขึ้นในทิศทางไปข้างหน้าและย้อนกลับได้ตลอดเวลา) แต่ว่าการเกิดกระบวนการที่ผันกลับได้อาจทำให้ เกิดการโยกย้าย (transfer) ของเอนโทรปีจากส่วนหนึ่งของระบบโดดเดี่ยวไปสู่อีกส่วนหนึ่งของระบบได้

จริงๆแล้วต้องมีการแก้สมการหลายขั้นตอนเพื่อให้ได้ความสัมพันธ์ของเอนโทรปีกับตัวแปรอื่นทางเทอร์โมไดนามิกส์ ที่ได้นิยามในกฎข้อที่ 1 แต่ในที่นี้จะยกความสัมพันธ์นั้นมาใช้เลย เพื่อลดความยุ่งยากของเนื้อหา

นิยามของเอนโทรปี

การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีของระบบ ที่เกิดกระบวนการที่ผันกลับได้ แปรผันตรงกับความร้อนที่ถ่ายเทเข้าสู่ระบบ(qrev)แต่แปรผกผันกับอุณหภูมิ(T)ของระบบ นั่นคือจะได้ว่า



(อย่าสับสนตรงนี้กับย่อหน้าก่อนหน้านี้ เพราะว่าตรงนี้พูดถึงเฉพาะ เอนโทรปีของระบบที่สนใจเท่านั้น ซึ่งบรรจุอยู่ภายในระบบโดดเดี่ยว การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบโดดเดี่ยวยังคงมีค่าเท่ากับศูนย์สำหรับกระบวนการเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้)

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 14 30 พ.ย. 2550 (14:28)
สำหรับความคิดเห็นที่เเล้วสมการนั้นเขียนได้อีกเเบบคือ

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 15 30 พ.ย. 2550 (14:29)
รูปนี้แสดงตัวอย่างการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของการเปลี่ยนสถานะของสสารจากของแข็งไปเป็นของเหลว ซึ่งเป็นกระบวนการที่ผันกลับได้ จะเห็นว่า การเพิ่มขึ้นของความไม่เป็นระเบียบหรือเอนโทรปีแปรผันตรงกับความร้อนที่ถ่ายเทเข้าสู่ระบบแต่แปรผกผันกับอุณหภูมิของระบบในขณะที่เกิดการเปลี่ยนสถานะ


ตัวอย่างที่ 1: การขยายตัวของแก๊สที่อุณหภูมิคงที่

ลองมาดูตัวอย่างการเกิดการขยายตัวของแก๊สสมบูรณ์แบบ โดยเกิดที่อุณหภูมิคงที่ (isothermal expansion of perfect gas) ว่าจะสอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีอย่างไร (การเปลี่ยนแปลงนี้สอดคล้องกับรูปแรก ที่ยกมาเป็นตัวอย่างของการขยายตัวของแก๊ส)

จากสมการที่ 2 จะได้ว่าที่อุณหภูมิคงที่

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 16 30 พ.ย. 2550 (14:31)
(รูปต่อจากข้างบน)
จากกฎข้อ 1 จะได้ว่าสำหรับกระบวนการนี้ DU = 0, qrev = -wrev

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 17 30 พ.ย. 2550 (14:32)
(รูปต่อจากข้างบน)
นั่นคือ จะได้ว่า

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 18 30 พ.ย. 2550 (14:34)
(รูปต่อจากข้างบน)ถ้าแก๊ส 1 โมล เกิดการขยายตัว 2 เท่า Vf = 2Vi ที่อุณหภูมิใดๆ จะทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีเท่ากับ

DS = (1 mol) x (8.3145 J K-1 mol-1) x ln2 = + 5.76 JK-1

จะเห็นว่าค่าเอนโทรปีเพิ่มขึ้นเมื่อแก๊สขยายตัว ซึ่งสอดคล้องกับการเพิ่มขึ้นของความไม่เป็นระเบียบของระบบ

การ derive สมการในลักษณะเดียวกันสำหรับการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของแก๊สสมบูรณ์แบบ ที่เกิดการเปลี่ยนแปลงความดันของระบบจาก pi ไปเป็น pf จะได้ความสัมพันธ์นี้ (ให้นักศึกษาที่สนใจลองทำการ derive สมการดูเอง)

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 19 30 พ.ย. 2550 (14:35)
(4)

จากสมการนี้จะเห็นว่าการเพิ่มขึ้นของความดัน (pf >pi) จะทำให้ DS มีค่าเป็นลบ นั่นคือ เอนโทรปีลดลงนั่นเอง

ตัวอย่างที่ 2: การเปลี่ยนสถานะ

กระบวนการเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้ที่ค่อนข้างจะคุ้นเคยอย่างหนึ่งคือ การเปลี่ยนแปลงสถานะ (phase transition) ของสสาร ซึ่งการเปลี่ยนแปลงประเภทนี้จะเกิดขึ้นที่อุณหภูมิคงที่ค่าหนึ่ง และมีการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีค่อนข้างมาก

โดยปกติแล้วการเกิดการเปลี่ยนสถานะจะเกิดที่ความดันคงที่ ดังนั้นจากกฎข้อที่ 1 จะได้ว่าค่าความร้อนที่ถ่ายเทสู่ระบบในระหว่างการเปลี่ยนสถานะ มีค่าเท่ากับการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี (Dtrs H) หรือ ที่เรียกว่า ค่าความร้อนแฝง นั่นเอง ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของกระบวนการนี้ จะสอดคล้องกับสมการนี้

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 20 30 พ.ย. 2550 (14:36)
(รูปต่อจากข้างบน)
ดังนั้นสำหรับการ กลายเป็นไอของน้ำที่ 373 K ซึ่งมีค่าการความร้อนแฝงของการกลายเป็นไอ(Dvap H) เท่ากับ 40.7 kJ/mol จะมีการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี เท่ากับ

DS = 40.7 kJmol-1/373 K = 109.1 Jmol-1K-1

จะเห็นว่า ค่า DS มีค่าเป็นบวก ซึ่งสอดคล้องกับการเพิ่มขึ้นของความไม่เป็นระเบียบของน้ำ เมื่อเกิดการเปลี่ยนแปลงสถานะจากของเหลวไปเป็นแก๊ส ในทางตรงข้ามถ้าเกิดการเปลี่ยนสถานะจากแก๊สมาเป็นของเหลว ค่า DH มีค่าเป็นลบ (คายพลังงาน) ทำให้ได้ค่า DS มีค่าเป็นบวก ซึ่งสอดคล้องกับการที่ระบบมีความเป็นระเบียบมากขึ้นนั่นเอง

การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีสำหรับกระบวนการที่ผันกลับไม่ได้ (irreversible process)

สำหรับสมการของการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของกระบวนการที่ผันกลับไม่ได้ จะแตกต่างจากของกระบวนการที่ผันกลับได้เล็กน้อย ดังแสดงในสมการนี้

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 21 30 พ.ย. 2550 (14:37)
(รูปต่อจากข้างบน)
โดยที่ q คือ ความร้อนที่ให้เข้าไปในระบบ เครื่องหมายมากกว่าใช้สำหรับกระบวนที่ผันกลับไม่ได้ ในขณะที่เครื่องหมายเท่ากับจะใช้สำหรับกระบวนการที่ผันกลับได้ ดังที่ได้กล่าวมาแล้วก่อนหน้านี้ สมการนี้สามารถใช้สำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นเองได้ด้วย

ถึงตรงนี้เราพอจะรู้เกี่ยวกับกฎข้อที่ 2 แล้วคือ อะไร และมีสมการที่สำคัญอะไรบ้างที่เกี่ยวข้อง ต่อไปเราจะมาดูกฎข้อที่ 3 ว่าคืออะไรและมีความสำคัญอย่างไร

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 22 30 พ.ย. 2550 (14:48)
กฎข้อที่ 3 ของเทอร์โมไดนามิกส์ (3rd Law of Thermodynamics)
ขออนุญาติใช้คำว่า เดลต้าเนื่องจากหาสัญลักษร์ไม่ได้เเละใช้--------------------เเทนลูกศรในสมการ
ในกฎข้อที่ 2 ได้กล่าวถึงการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีเมื่อเกิดกระบวนการต่างๆ แต่ว่าค่าที่คำนวณได้จากกฎข้อที่ 2 นั้นเป็นเพียงค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี(DS)เท่านั้น ในการที่จะหาค่าเอนโทรปีของระบบที่อุณหภูมิใดๆนั้นจำเป็นต้องอาศัยกฎข้อที่ 3 ซึ่งนิยามเอนโทรปีของระบบที่ ศูนย์องศาเคลวิน ดังนี้

"ที่อุณหภูมิ 0 K อะตอมที่อยู่ในผลึกที่สมบูรณ์แบบ(perfect crystal)จะไม่เกิดการเคลื่อนที่ (เนื่องจากไม่มีพลังงานความร้อน) ดังนั้นอะตอมเหล่านี้จะจัดเรียงอยู่อย่างเป็นระเบียบที่สุด นั่นคือ จัดเรียงตัวได้เพียงแบบเดียวเท่านั้น หรือ จะกล่าวได้ว่า ระบบไม่มีความไม่เป็นระเบียบเหลืออยู่เลย เพราะฉะนั้น ค่าเอนโทรปีของระบบผลึกที่สมบูรณ์แบบที่อุณหภูมิศูนย์องศาเคลวินจะมีค่าเป็น ศูนย์" นั่นคือ

S(0) = 0 (1)

จากกฎข้อ 3 นี้ทำให้สามารถคำนวณค่าเอนโทรปีของสสารหรือโมเลกุลที่อุณหภูมิต่างๆ ได้ โดยการอินติเกรตค่าเอนโทรปีที่อุณหภูมิเริ่มจาก 0 K จนถึงอุณหภูมิที่ต้องการ ในที่นี้จะไม่กล่าวถึงวิธีการหาค่าเอนโทรปีนี้ เพราะค่อนข้างจะยุ่งยากและต้องอธิบายตัวแปรอีกหลายชนิดที่เกี่ยวข้องกับการคำนวณ

ในหนังสือ เคมีเชิงฟิสิกส์ ทั่วไปจะบันทึกค่าเอนโทรปีของสารแต่ละชนิดไว้ที่อุณหภูมิต่างๆ ในตารางนี้แสดงตัวอย่างค่า เอนโทรปี ที่ 298 K ของสารประกอบบางชนิด

สาร เอนโทรปี, S (JK-1mol-1)
แกรไฟร์, C(s) 5.7
เพชร, C(s) 2.4
เบนซีน, C6H6(l) 173.3
น้ำ, H2O(l) 69.9
ปรอท, Hg(l) 76.0
มีเทน, CH4(g) 186.3
คาร์บอนไดออกไซด์, CO2(g) 213.7
ไฮโดรเจน, H2(g) 130.7
แอมโมเนีย, NH3(g) 192.3

จะสังเกตได้ว่าโดยทั่วไปแล้วค่าเอนโทรปีของแก๊สจะมากกว่าค่าเอนโทรปีของของเหลว ส่วนค่าเอนโทรปีของของแข็งจะมีค่าน้อยที่สุด ค่าเอนโทรปีเหล่านี้สามารถนำไปหาค่าการเปลี่ยนแปลง เอนโทรปีของการเกิดปฏิกิริยาทางเคมีต่างๆ ได้ ในลักษณะเดียวกันกับการคำนวณการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาดังที่ได้กล่าวมาแล้วในกฎข้อที่ 1

ลองพิจาณาการเกิดปฏิกิริยาเคมีทั่วๆไป (A, B, C, D แทนอะตอม หรือ โมเลกุล)

2A + B ------- 3C + D

DrS°= {3×DS°(C) + DS°(D)} - {2×DS°(A)+DS°(B)}

นั่นคือ การนำเอาค่าเอนโทรปีต่อโมลที่สภาวะมาตรฐานมาทำการบวกลบกันให้สอดคล้องกับสมการเคมี

ลองดูตัวอย่างการคำนวณการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของปฏิกิริยานี้

H2(g) + 1/2O2(g) -------------------- H2O(l)

จะได้ว่า

เดลต้าrS°= เดลต้าS°(H2O,l) - {เดลต้าS°(H2,g ) + 1/2×เดลต้าS°(O2,g)}

ซึ่งเมื่อแทนค่าเอนโทรปีของสารประกอบแต่ละชนิดลงในสมการ จะได้

เดลต้าrS°= (69.9-130.7-1/2×205.5) = -163.3 JK-1mol-1

จะเห็นว่า ค่าเอนโทรปีลดลงสำหรับปฏิกิริยานี้ ซึ่งก็เนื่องมาจากว่าสารผลิตผลที่ได้อยู่ในลักษณะของเหลว ซึ่งมีความเป็นระเบียบมากกว่าสารตั้งต้นที่อยู่ในสถานะของแก๊ส

พลังงานอิสระ (Free Energy)

จากกฎข้อ 2 ทำให้เราเข้าใจว่ากระบวนการจะเกิดขึ้นเองได้ก็ต่อเมื่อ ค่าเอนโทรปีของระบบเพิ่มขึ้น แสดงว่าถ้าเราวัดค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีได้ก็จะบอกทิศทางของการเกิดกระบวนการต่างๆได้ แต่ว่าเราจะวัดเอนโทรปีได้อย่างไร การวัดเอนโทรปีในความเป็นจริงนั้นวัดได้ยากมากและซับซ้อน ดังนั้นเราจึงจำเป็นที่จะต้อง กำหนดนิยามตัวแปรทางเทอร์โมไดนามิกส์ชนิดใหม่ขึ้นมา ที่จะใช้เป็นเกณฑ์ในการบอกทิศทางของการเกิดกระบวนการต่างๆ หรือการเกิดปฏิกิริยาทางเคมี ตัวแปรที่ว่านี้ได้แก่ Helmholtz energy (A) และ Gibbs energy (G) ตัวแปรทั้งสองชนิดนี้บ่งบอกถึงพลังงานในอีกรูปหนึ่งคล้าย พลังงานภายใน (U) และ เอนทาลปี (H) นิยามของตัวแปรเหล่านี้ คือ

A = U - TS (2)

G = H - TS (3)

ซึ่งสามารถเขียนในรูปของการเปลี่ยนแปลงได้ดังนี้

เดลต้าA = เดลต้าU - Tเดลต้าS (4)

เดลต้าG = เดลต้าH - Tเดลต้าS (5)

ในทางเคมีนั้นส่วนใหญ่แล้วจะเกี่ยวข้องกับ Gibbs energy เทอมนี้โดยปกติแล้วจะเรียกว่า พลังงานอิสระ (free energy)

สำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นได้เองนั้น ค่าการเปลี่ยนแปลงของตัวแปรทั้งสองชนิดนี้ต้องเป็นไปตามหลักเกณฑ์นี้ คือ

เดลต้าAT,V £0 หรือ dAT,V £0 (6)

เดลต้าGT,p £0 หรือ dGT,p £0 (7)

ตัวห้อยที่อยู่ในสมการหมายความว่า ตัวแปรเหล่านี้ต้องมีค่าคงที่ สำหรับกระบวนการนั้น ถึงจะใช้หลักเกณฑ์นี้ได้ ถ้าดูกันแบบคร่าวๆ ก็จะบอกได้ว่า กระบวนการที่เกิดขึ้นเองได้นั้นต้องมีค่า พลังงานลดลง นั่นเอง เครื่องหมายเท่ากับในสมการหมายความถึงระบบที่อยู่ในสมดุล ซึ่งการเปลี่ยนแปลง พลังงานอิสระ จะมีค่าเป็นศูนย์

ค่าพลังงานอิสระของการเกิดสารแต่ละชนิด (standard Gibbs energy of formation, เดลต้าGf°)สามารถคำนวณได้และจะมีเป็นข้อมูลในหนังสือเคมีเชิงฟิสิกส์ทั่วๆไป ตารางนี้แสดงตัวอย่างค่า เดลต้าGf ที่ 298 K ของสารประกอบบางชนิด

สาร เดลต้าGf° (kJ mol-1)
เพชร, C(s) +2.9
เบนซีน, C6H6(l) +124.3
มีเทน, CH4(g) -50.7
คาร์บอนไดออกไซด์, CO2(g) 394.4
น้ำ, H2O(l) -237.1
แอมโมเนีย, NH3(g) -16.5
โซเดียมคลอไรด์, NaCl(s) -384.1

การหาการเปลี่ยนแปลง ค่าพลังงานอิสระ ของปฏิกิริยาเคมีก็สามารถ คำนวณได้โดยใช้วิธีเดียวกันกับ การหาค่าการเปลี่ยนแปลง เอนทาลปี และเอนโทรปี

ลองพิจาณาการเกิดปฏิกิริยาเคมีทั่วๆไป (A, B, C, D แทนอะตอม หรือ โมเลกุล)

2A + B ---------- 3C + D

เดลต้าrGf °= {3×เดลต้าGf °(C) + เดลต้าGf °(D)} - {2×เดลต้าGf °(A)+เดลต้าGf °(B)}

นอกจากนี้ ค่า เดลต้าrGf °ยังหาได้จาค่า เดลต้าrHf °และ เดลต้าrSf °โดยใช้สมการความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปรเหล่านี้ คือ

เดลต้าrGf ° = เดลต้าrHf ° - Tเดลต้าrSf ° (6)

ยังมีสมการที่น่าสนใจเกี่ยวการนำ ค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงาน อิสระไปใช้
ตอนนี้การดำเนินเรื่องติดขัดเป็นอย่างมากดังนั้นให้ไปอ่านจากต้นฉบับจะเข้าใจกว่า http://www.rmutphysics.com/physics/oldfront/86/Thermo1/

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 23 3 ธ.ค. 2550 (09:45)
เยี่ยมเลยครับ

ขอบคุณสำหรับความรู้ดีๆครับ

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 24 5 ธ.ค. 2550 (12:51)
แล้วสามารถทดลองกับพวกสารละลายแบบไหนได้บ้าง (ตัวอย่างชนิดสารละลาย)

ความเห็นเพิ่มเติมที่ 25 5 ธ.ค. 2550 (23:52)
งดงาม มากครับ